超高速充放電が可能な高出力全固体電池とは

2018年8月6日、東京工業大学 、東北大学、日本工業大学の研究グループは、高出力全固体電池の超高速充放電を実現したと発表しました。

研究内容の詳細を調べてみました。

結果

エピタキシャル薄膜、超高真空プロセスを用いた薄膜全固体電池で下記の特性を実現

  • 固体電解質と電極の界面抵抗 7.6Ω・cm2
  • 5V, 14 mA/cm2 の高速充放電が100サイクルまで安定

高速充放電の課題:界面抵抗の低減

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DENDEN

まずは全固体電池の高速充放電の課題について説明します

下の図はリチウムイオン電池の充放電の原理です。電池に電源を繋げて充電するとき、導線を通って電子が正極から負極へ移動します。また同時に、電解質を通ってリチウムイオンが正極から負極に移動します。放電のときには、電子とリチウムイオンがそれぞれ反対方向に移動します。これは一般的な電解液をつかった電池でも、全固体電池でも同じです。

高速充放電するためには、より多くの電子やリチウムイオンがスムーズに移動することが必要です。しかし全固体電池では、電解液を使った電池に比べて、リチウムイオンが電極と電解質の境界を移動しにくい傾向があります。このことを「電極と電解質の界面抵抗が大きい」と言います。これが全固体電池の高速充放電の課題です。

 

次に全固体電池の高出力化について説明します。高出力化とは電池の出力電圧を上げることです。では出力電圧はどうやって決まるのでしょうか?

上の図でも描いたように、リチウムイオン電池が放電するとき、リチウムイオンが負極から正極へ移動します。これは負極よりも正極にいるほうがリチウムイオンのエネルギーが低くなるためです。このエネルギーの差が電池の出力電圧を決めます。つまりリチウムイオン電池の出力電圧を上げるためには、このエネルギー差を大きくする必要があります。具体的には、リチウムイオンのエネルギーが低くなる正極材料を選ぶことがポイントになります。

下の図は、正極材料の電位(potential)と比容量(specific capacity)のマップです。出力電圧を上げるためには、縦軸の電位がより高い材料を選ぶ必要があります。グラフをみるとLi(Ni0.5Mn1.5)O4が最も電位が高く、約4.5Vの電位をもつことがわかります。この材料は高出力電池の電極材料の有力候補として研究されてきましたが、他の電極材料と比べて、界面抵抗が特に高いことが課題となっていました。しかし今回、東京工業大学 、東北大学、日本工業大学の研究グループは、Li(Ni0.5Mn1.5)O4を使って界面抵抗が非常に小さい固体電池をつくることに成功したのです。次の段落では具体的な研究成果を紹介します。

研究成果

この章では東工大のプレスリリースをもとに、今回の研究成果の概要を紹介します。

作製した全固体電池の概要

今回の研究では、薄膜作製技術と超高真空プロセスを活用することで、界面抵抗が低い全固体電池を作製しました。作製した全固体電池の概略図と写真が公開されています。図中のLiは金属リチウムの負極、Li3PO4は固体電解質、LNMOはLi(Ni0.5Mn1.5)O4の略で正極材料を表しています。その下のLaNiO3は正極の集電体、さらに下のNb:SrTiO3(001)は、Nb添加されたSrTiO3基板です。(001)はSrTiO3の結晶方位を示しています。これは次に紹介する「技術ポイント 1.エピタキシャル成長」でとても重要なポイントになります。

本研究で作製した全固体電池の概略図(左)と写真(右)

 引用  高出力な全固体電池で超高速充放電を実現|2018年8月6日|東京工業大学

界面抵抗 7.6Ω・cm2

試作した全固体電池では、7.6Ω・cm2という非常に低い界面抵抗が確認されました。これは一般的な電解液を使用した電池よりも低い値です。図はインピーダンスの実部と虚部をプロットしたもので、赤色で塗られている半円の大きさが界面抵抗を表しています。

本全固体電池の界面抵抗の測定結果(交流インピーダンス測定)。x軸が実部、y軸が虚部に対応する。赤の円弧の大きさから、界面抵抗の値を7.6 Ωcm2と見積もることができる

 引用  高出力な全固体電池で超高速充放電を実現|2018年8月6日|東京工業大学

5V, 14 mA/cm2で高速充放電

一番重要な電池の充放電特性を紹介します。14mA/cm2という大電流で100サイクルの充放電試験をした結果が公開されています。正極材料としてLi(Ni0.5Mn1.5)O4を使用しているので、約5Vの充電が実現しています。また100サイクルの繰り返し充放電でも容量はほとんど変化しておらず、低い界面抵抗が安定していることが示されました。

 引用  高出力な全固体電池で超高速充放電を実現|2018年8月6日|東京工業大学

技術ポイント

今回の研究の技術ポイントを紹介します。

1.エピタキシャル薄膜

技術ポイントの1つ目は、エピタキシャル薄膜です。エピタキシャル薄膜とは、エピタキシャル成長という技術でつくられた結晶面の方向がそろった薄膜です。今回の研究グループのメンバーである日本工業大学の白木將教授の研究室サイトには、次のようにエピタキシャル薄膜が紹介されています。

わたしたちは、パルスレーザー堆積法(Pulsed Laser Deposition, PLD)や分子線エピタキシー法(Molecular Beam Epitaxy, MBE)を用いて高品質なエピタキシャル薄膜の作製に取り組んでいます。

 引用  Research 全固体電池、走査トンネル顕微鏡、薄膜など|日本工業大学 応用化学科 固体電気化学研究室

今回の試作電池を例にして、エピタキシャル薄膜についてもう少し詳しく見ていきましょう。先ほどの試作した電池の概略図で一番下にあるNb:SrTiO3(001)が(001)面でカットされた基板。この上に集電体のLaNiO3と正極活物質のLi(Ni0.5Mn1.5)O4を蒸着することで、(001)面が揃った正極を作ることができます。下の図はエピタキシャル成長している正極の概略図です。このように原子をきれいに並べることで、リチウムイオンが移動しやすくなり、固体電解質との界面抵抗を下げることができたのです。実際にはNb:SrTiO3(001)基板とLaNiO3はペロブスカイト構造、Li(Ni0.5Mn1.5)O4はスピネル構造という結晶構造を持っているので、図よりも複雑な3次元構造になっています。図では分かりやすさを優先して2次元に簡略化しています。

 

2.超高真空プロセス

技術ポイントの2つ目は、超高真空プロセスです。高品質なエピタキシャル薄膜を作るためには、空気中のゴミや水蒸気などによる汚染を防ぐ必要があります。できる限り試料を空気に触れさせずに、超高真空の雰囲気で実験することが理想的です。

この研究グループでは、薄膜をつくるところから特性を評価するまで、すべて1つのチャンバー内で実験ができる全真空プロセスをもっています。下記の参考記事の2ページ右下、図3に全真空プロセスが紹介されています。

チャンバー内の真空度は10-8Paです。これがどれくらい高真空化というと、JISで定められている超高真空は10-5Pa以下。それをはるかに上回る真空度です。このプロセスによってサンプルを一度も空気中に出すことなく、清浄な薄膜全固体電池を試作、評価することが可能になったのです。

JIS 真空技術用語

低真空(low vacuum)105Pa~102Pa
中真空(medium vacuum)102Pa~10-1Pa
高真空(high vacuum)10-1Pa~10-5Pa
超高真空(ultra-high vacuum)10-5Pa以下

 参考  日本工業規格 真空技術-用語-

補足

過去の研究

下記の参考リンク先は、同じ研究グループの過去の報告資料です。ファイル名から2016年の資料だと推測できます。今回と同じように、電極と電解質の界面抵抗を下げることが目的です。この時の界面抵抗は8.6Ωcm2。ただし正極活物質としてLiCoO2が使われているので、出力電圧は約4Vとなっています。

また基板とターゲットの配置によって、界面抵抗が880Ωcm2まで上昇すると報告されています。(参考リンク先 6ページ)界面抵抗のコントロールがいかにシビアかが分かりますね。

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Eちゃん

この研究成果は、2015年に論文として発表されているね

関連サイト一覧

 

プレスリリース・論文

高出力な全固体電池で超高速充放電を実現|2018年8月6日|東京工業大学

高出力な全固体電池で超高速充放電を実現 全固体電池の実用化に向けて大きな一歩|2018年8月6日|東北大学

Extremely Low Resistance of Li3PO4 Electrolyte/Li(Ni0.5Mn1.5)O4 Electrode Interfaces | July 10, 2018 | Applied Materials & Interfaces

 

研究グループ

東京工業大学 物質理工学院 一杉研究室

東北大学 福村知昭研究室

日本工業大学 応用化学科 固体電気化学研究室

 

過去の研究

固体電解質/電極界面の界面抵抗発生起源の解明

全固体リチウム電池の酸化物電解質/電極界面におけるイオン電導特性|エネルギーデバイス2015年8月

Negligible “Negative Space-Charge Layer Effects” at Oxide-Electrolyte/Electrode Interfaces of Thin-Film Batteries

 

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